Спустя год после основания Императорского Воспитательного общества благородных девиц императрица Екатерина II повелела открыть в его составе училище для девушек не дворянского происхождения, то есть для дочерей солдат и унтер-офицеров гвардии, придворных служителей, мещан и купцов. Учебное заведение было создано по примеру училища для мещанских мальчиков при Академии художеств.
31 января 1765 года вышел Указ об учреждении Мещанского Училища при Воспитательном Обществе благородных девиц. Начальница и Совет были общими. В первый прием было предложено зачислить 60 девочек, учебное заведение было рассчитано на 240 воспитанниц. Предполагалось, что, обучаясь с 6 до 18 лет, в будущем девушки станут дворцовыми служительницами, наставницами или гувернантками. Прием осуществлялся раз в три года, воспитанницы делились по трем «возрастам». До 1775 г. мещанское училище располагалось в северном корпусе Смольного монастыря, затем было переведено в специальное здание, которое было возведено по проекту архитектора Ю.М. Фельтена. Место было выбрано севернее Смольного монастыря. Строительство началось в 1765 году, но растянулось на десятилетие. Интерьеры многократно перестраивались, но внешний вид здания сохранился до наших дней.
В 1797 году Мария Федоровна получила под свое покровительство воспитательные дома и Воспитательное общество благородных девиц. Прежде всего она составила новый план приёма и обучения детей в них. В Мещанское училище при Воспитательном обществе для благородных девиц девочки из мещанского сословия принимались с 11 лет и обучались 6 лет.
С 1842 года училище стало называться Александровским, в честь наследника престола Александра Николаевича, будущего императора Александра II. Он и его супруга, Мария Александровна, уделяли особое внимание учебному заведению. С 1851 г. стали принимать на штатные вакансии дочерей лиц в чине от штабс-капитана и титулярного советника до полковника и коллежского советника, дочерей священников. Многие пансионерки поступали по спискам и на обеспечение военных и гражданских ведомств. В 1848 г. здесь впервые в России был введен Учительский класс с двухгодичным курсом обучения для подготовки профессиональных женщин-педагогов.
В августе 1865 г. произошло важнейшее событие – отделение Александровского училища. Император Александр II утвердил новое положение для Александровского училища. Были назначены отдельная начальница, первой была Д.А. Львова, и свой инспектор классов, первым стал В.И. Лядов. Со второй половины XIX века учебное заведение стало называться Александровским институтом, а обучение было направлено на подготовку педагогических кадров. После Октябрьской революции институт был упразднен.